диоли

Алкохоли, съдържащи две хидроксилни групи се наричат ​​диоли. В номенклатурата на IUPAC наименование в тяхното затваряне на място "ол" крайна употреба "диол" означават цифров lokanty въглеродните атоми, към които те са свързани хидроксилни групи.

1,2-диоли, съдържащи ОН групи при съседни (съседен) въглеродни атома, наричани също гликоли Тъй като те често се получават чрез хидроксилиране на алкени, се отразява в тяхната заглавието.

Двойните диоли с две хидроксилни групи при един въглероден атом, са нестабилни и се разлагат с отстраняване на вода и образуване на карбонилни съединения.

Равновесие в процеса измества надясно, така че гем диоли наречени хидрати карбонилни съединения.

Най-добрият известен метод за получаване на 1,2-диоли са стереоселективна реакция син- или анти-хидроксилиране на алкени (вж. По-подробно в глава "Алкен" в научната литература).

Класическият метод за получаване на симетрични 1,2-диоли е редуктивно димеризация кетони. Като редуциращи средства се използват активни двувалентни метали - магнезий, цинк, магнезий амалгама в апротонен неполярен среда - бензен, толуен, THF. В първия реакционен етап добавя един електрон кетон и редуцира до радикал анион наречен Ketil. Димеризация две анионни радикали във втория етап води до алкоксида на 1,2-диол, който след това е хидролизиран до диола.

Както диол, получен по този начин от ацетон, има тривиално наименование пинакол, тази реакция се нарича pinakonovogo възстановяване.

Съвременните версии pinakonovogo възстановяване не може само да увеличат значително намаляване на добива на кетони димеризационни продукти, но също така и да го разшири, за да включи ароматни и алифатни алдехиди. Тези реакции се извършват в присъствието на TiCl4 (E.Kori 1976 YG).

Общ метод за получаване на 1,3-диоли е намаляването на съответния алдол при меки условия. Извежда продукти редукция с натриев борохидрид или литиево-алуминиев хидрид обикновено е доста висока.

Други 1,3-диоли метод синтез на базата на реакцията gidroksimerkurirovaniya demerkurirovaniya-конюгиран 1,3-диени. Gidroksimerkurirovanie първия извършва на по-реактивния терминал двойна връзка за образуване на алилов алкохол. хидроксилна група при С-2 на алилов алкохол насочва втората хидроксилна група в 4-позиция.

Основен метод 1,3-диоли синтез на базата на реакцията Prince (1917). Формалдехид в присъствието на киселинен катализатор е прикрепен към алкени за получаване на смес от 1,3-диол и цикличен ацетал - производно на 1,3-диоксан.

Съотношението на 1,3-диол и 1,3-диоксан зависи алкен структура. За алкени с терминал двойна връзка на 1,3-диоксан в продукти предимство. Symmetrical дизаместен алкени форма предимно 1,3-диол. диол Добивите на тази реакция са малки и по-вероятно да се използва за получаване на 1,3-диоксан.

Други диоли обикновено се получават чрез редуциране на съответните дикарбонилни съединения с комплексни метални хидриди.

За диоли характеризират със същата реакция, както за едновалентни алкохоли. Освен това, диоли имат редица специфични свойства, поради присъствието на две хидроксилни групи.

Дехидратацията на 1,2-диоли може да се осъществи по три различни начина: 1) до дехидратация диени; 2) дехидратация, следвана от пренареждане - така наречената "пинакол пренареждане"; 3) образуване на циклични етери и епоксиди. Всички тези реакции се катализира от киселинни агенти и следователно обикновено всички дестинации се конкурират помежду си. Все още е възможно да се избере условията, при които една от областите, става доминиращ. Дехидратирането на дитер divtorichnyh или 1,2-диоли до диени се осъществява чрез кипене с 48% бромоводородна киселина или алуминиев оксид при 450-470 ° С

За разлика дитер дехидратация, divtorichnyh първични и третични 1,2-диоли катализирани от сярна киселина и-толуенсулфонова киселина, Люисови киселини, последвано от 1,2-миграция на алкилова или арилова група или хидрид йон (пинакол прегрупиране). Продуктите от тази пренареждане са кетони и алдехиди.

Някои от най-типичните примери за пинаколови изомеризационна диоли са показани по-долу.

Най-голямото практическо значение за органичния синтез придобита прегрупиране дитер divtorichnyh и 1,2-диоли, което води до кетони, които се характеризират с висок добив на карбонилни съединения.

Използване на редуктивно димеризация циклоалканони и последващо прегрупиране пинакол е възможно по прост начин да се получи спироциклични съединения, съдържащи кето група.

пинакол прегрупиране механизъм се изследва по-подробно. В най-простия случай, междинните частици по време на дехидратация на 1,2-диол carbocation се образува, в която 1,2-миграцията на алкилова или арилова група, за образуване на протонираната форма на карбонилното съединение. В прегрупирането се допълва от разцепване на протонната оксониева катион. Специални експерименти установили, че конфигурацията на групата на мигриращи е напълно запазен в пренареждане продукт. Това показва характера на вътрешномолекулна 1,2-миграцията на алкиловата група. В много случаи, тя изпълнява договорената процеса без образуването на carbocation като междинен частиците. В този случай водата произхожда от разцепване на диола с протонираната форма anhimernym помощ мигриращи групата.

Лесно е да се види, че такъв механизъм не изисква образуването на carbocation като предпоставка за миграцията на 1,2-алкилови или арилови групи.

За tetraaryl 1,2-диоли включили механизъм прегрупиране, където епоксида се образува като междинен продукт.

По този начин, в зависимост от фактори структурен механизъм пинакол прегрупиране на 1,2-диоли могат да бъдат различни. Тя установи редица мигриращи групи според уменията:

Етилен гликол и други 1,2-диоли с обща формула RCH (ОН) СН2ОН при загряване с концентрирана сярна киселина, 85% фосфорна киселина или р-толуенсулфонова киселина дава 1,4-диоксани - циклични етери, имащи два кислородни атома. Циклодехидриране на 1,4-диоли и 1,5-диоли в същите условия, е най-важният метод за получаване на тетрахидрофуран и тетрахидропиран, съответно.

Този метод не е подходящ за получаване на оксирани от 1,2-диоли, оксетани на 1,3-диоли, и циклични етери с брой връзки през шест цикъла на, V-диоли.